Lithiové baterie, ať už se jedná o polovodičové baterie nebo tradiční lithium-iontové baterie, mají podobnou strukturu. Jsou zde dvě elektrody (kladná a záporná) se separátorem mezi nimi. Během nabíjení ionty migrují z kladné elektrody (katody) na zápornou elektrodu (anodu) a během vybíjení ionty migrují opět zpět. Kvůli nepropustnosti membrány pro elektrony projdou elektrony připojenou zátěží (např. lampou) a způsobí její rozsvícení (zejména více informací o konstrukci polovodičové baterie naleznete zde).
Tento popis lze použít k vysvětlení, proč proud teče v zátěži, ale nestačí k pochopení, odkud energie pochází. Proto je nutné provést hlubší výzkum funkcí baterií.
Okno napětí baterie
Nejprve je nutné objasnit, proč lze měřit napětí mezi kladnou a zápornou elektrodou. Napěťové okno baterií na bázi lithia je definováno dílčími reakcemi na záporných a kladných elektrodách a odpovídajícím způsobem závisí na reakcích, které tam probíhají. Měřitelné napětí na dvou pólech baterie je rozdíl v napětí generovaném každou elektrodou:
UOC=U-negativní pól – U-kladný pól
Napětí záporných a kladných elektrod není pevná hodnota, ale závisí na stavu nabití baterie. V literatuře jsou však často uváděny pevné hodnoty pro elektrody (např. LCO 3,9 V). Ty obvykle odpovídají průměrnému napětí.
Obrázek ukazuje, jak odvodit konečné napětí baterie ze záporného a kladného potenciálu elektrody (zobrazeno na příkladu baterie LCO|grafit). Osa x zobrazuje množství lithia proporcionálně vázaného v elektrodě. Pro (ideální) plnou baterii x=1, pro prázdnou baterii x=0.
Měřitelné napětí na kladném a záporném pólu baterie je generováno chemickou reakcí mezi lithiem a elektrodou. Následující text poskytne podrobnější vysvětlení pomocí kladné elektrody LCO (oxid lithného kobaltu) jako příkladu. Obrázek 2 ukazuje proces vybíjení LCO|grafitová baterie. Jedná se o lithium-iontovou baterii s tekutým elektrolytem. V zásadě je tato konstrukce použitelná i pro polovodičové baterie, ačkoli LCO a čistý grafit jako elektrodové materiály jsou atypické a používají dále vyvinuté materiály (jako je křemíkový grafit jako záporná elektroda a NMC811 jako kladná elektroda).
Napětí je generováno lithiovým nabíjením a vybíjením záporných a kladných elektrod. Reakce znázorněná na obrázku je také použitelná pro polovodičové baterie, ale zde zvolené materiály nejsou typické a jsou pouze orientační.
Během procesu vybíjení ionty lithia migrují ze záporné elektrody na kladnou elektrodu. LCO je kladná elektroda s vrstvenou strukturou. Během procesu vybíjení lithium interkaluje mezi vrstvy oxidu kobaltu. Reakční rovnice mezi lithiem a oxidem kobaltu je následující:
CoO2 + e– + Li+ → LiCoO2
Generování externě měřitelného napětí je způsobeno interkalační reakcí lithia v každé vrstvě vrstveného oxidu a energií uvolněnou během tohoto exotermického procesu. Pomocí tzv. Nernstovy rovnice lze na základě koncentrace látek v baterii vypočítat napětí půlčlánku:
Ured {{0}} U(0,červená) – (RT / (ze F)) * ln (červená / Ox)
U0,červená: Potenciál elektrody (lze vyčíst z tabulky elektrochemických řad napětí)
R: Univerzální plynová konstanta
T: Teplota (Kelvin)
ze: Počet přenesených elektronů: Počet přenesených elektronů (lithium má pouze jeden valenční elektron, zde je tedy 1)
F: Faradayova konstanta
Red , Ox: Koncentrace různých redoxních reaktantů
Koncentrace redoxních reaktantů se mění se změnou stavu nabití elektrody. Generované napětí elektrody je proto v podstatě závislé na potenciálu elektrody, který je kalibrován na základě teploty a stavu nabití. Je třeba upozornit na to, že v baterii dochází také k některým sekundárním reakcím, které rovněž ovlivňují generované napětí, takže výše uvedenou rovnici lze použít pouze jako první aproximaci.
Vzhledem k silné závislosti Nernstovy rovnice na elektrodovém potenciálu se zde snažíme vybrat prvek s nejvyšším elektrodovým potenciálem. Prvky na pravé straně periodické tabulky zde dosáhly vyššího podílu, protože se zmenšil iontový poloměr prvků a elektrony jsou silněji přitahovány k atomovému jádru. Silnější jaderná síla povede k vyššímu elektrodovému potenciálu.
Toto spojení také vysvětluje, proč se jako kladné elektrodové materiály používají LCO (LixCoO2) a NMC811. Mezi přechodnými kovy jsou to sloučeniny s nejvyšším polovičním napětím článku.
Omezení napěťového okna
Dovolený rozsah napětí baterie není ovlivněn pouze elektrodami, ale také omezen elektrochemickým oknem použitého elektrolytu. Zejména kapalné elektrolyty nesnesou napětí přesahující 4,5V, protože mezi kladnou elektrodou a elektrolytem dochází k parazitním reakcím vedoucím k pomalému rozkladu elektrolytu. Pevné baterie mohou být schopny toto omezení překonat ve střednědobém horizontu. Například oxidové elektrolyty mají zvláště široké napěťové okno, zatímco sulfidové elektrolyty mohou být také schopny odolat vyššímu napětí s přidáním dalších ochranných vrstev.
Druhým důležitým omezením napěťového okna je, že obvykle není možné využít celé fyzické napěťové okno baterie. U LCO katod je nemožné rozpustit lithium z kobaltové vrstvy o více než 70 %, protože to oslabuje mechanickou strukturu katody a vede k urychlenému stárnutí. Proto je oproti Li/Li+ napětí LCO baterií omezeno na 4,2V. Pokud jde o zápornou elektrodu, obvykle není možné odstranit všechny ionty lithia, takže některé ionty lithia stále zůstávají v záporné elektrodě, čímž se snižuje maximální dosažitelná kapacita.
Stanovení kapacity baterie
Aby byla zajištěna maximální kapacita baterie, musí být záporná a kladná elektroda správně nastavena tak, aby během procesu nabíjení všechny ionty lithia vycházející z kladné elektrody mohly najít místo pro uložení ve struktuře záporné elektrody. Poměr mezi velikostí záporné elektrody a velikostí kladné elektrody se nazývá poměr N/P, kde N popisuje hmotnostní zlomek záporné elektrody a P popisuje hmotnostní zlomek kladné elektrody. Vzhledem k tomu, že každý lithiový iont vycházející z kladné elektrody musí najít polohu na záporné elektrodě, poměr velikostí N/P ≈ 1. Pro ionty lithia je však obtížné vždy najít pozici na záporné elektrodě. Během rychlého nabíjení mají lithiové ionty tendenci ukládat se na záporné elektrodě (pokovování lithiem), protože nemohou rychle najít volná místa ve struktuře záporné elektrody. Vzhledem k tomu, že lithiové pokovování je jedním z hlavních mechanismů poškození baterií, je podíl záporných elektrod mírně zvýšený (N/P ≈ 1.04-1.2), takže ionty nemusí hledat klidové polohy pro příliš dlouhé.
Kapacita různých aktivních látek se obvykle udává v Ah/kg a lze ji vypočítat. Výpočet zohledňuje pouze aktivní materiály. Chemické přísady, kontaktní povrchy, ochranné vrstvy atd. jsou při výpočtu teoretické kapacity elektrody ignorovány. Při výpočtu nejprve určete hmotnost materiálu elektrody (v kg/mol). Tuto hodnotu lze vypočítat pomocí molární hmotnosti nebo získat z vyhledávací tabulky. Pro LCO je molární hmotnost 0,09788 kg/mol. Ve druhém kroku lze pomocí Avogadrovy konstanty vypočítat, kolik molekul je přítomno v jednom kilogramu elektrodového materiálu (pro LCO je to 6,15 * 10 ^ 24 atomů na kilogram).
Jako alkalický kov (prvek první hlavní skupiny) má lithium pouze jeden elektron, který se může účastnit chemických reakcí. Každý elektron nese záporný základní náboj e. Proto může atom lithia uvolnit základní náboj e -.
Pro výpočet kapacity je nyní nutné vzít v úvahu, že během procesu vybíjení každý lithiový iont přenese elektron přes připojenou zátěž. Kapacita je tedy součin množství náboje neseného atomem a počtu atomů. Pro LCO z toho vyplývá kapacita 274 Ah/kg. Pomocí stejné metody lze také vypočítat kapacitu jiných materiálů kladných a záporných elektrod.
Vypočtená hodnota představuje teoreticky dosažitelnou hustotu energie, ale obvykle se skutečné hodnotě příliš neblíží. Například u LCO lze během procesu nabíjení odstranit pouze část lithia, takže teoretická kapacita není plně využita a hodnoty získané v praxi jsou výrazně nižší. Vypočtená data nicméně poskytují dobrý indikátor pro srovnání různých aktivních materiálů.
Závěr
Odpověď na otázku, odkud se vlastně bere energie lithiových baterií, je jasná: důvodem jsou redoxní reakce, ke kterým v baterii při nabíjení a vybíjení dochází více či méně reverzibilně. Kvůli struktuře baterie jsou elektrony nuceny během nabíjení migrovat na zápornou elektrodu přes nabíječku. Výsledný přenos náboje způsobí, že ionty lithia také migrují na zápornou elektrodu. Během vybíjení je proces obrácený, přičemž proud protéká připojenou zátěží a přenáší výkon. Napětí generované baterií v daném stavu nabití lze vypočítat pomocí Nernstovy rovnice a závisí především na koncentraci iontů lithia na elektrodách. Čím více iontů lithia migruje na stranu kladné elektrody, tím vyšší je jejich koncentrace na kladné elektrodě a odpovídající pokles napětí baterie.
Množství energie, které může baterie poskytnout, závisí na její kapacitě. Kapacita je proměnná specifická pro materiál, kterou lze přímo vypočítat z dat materiálu pomocí jednoduchých rovnic.
Všechny vypočtené parametry představují teoretické (maximální) hodnoty, kterých nebylo v praxi dosaženo. Napětí je omezeno elektrolytem a plné využití kapacity ovlivní mechanickou stabilitu kladné elektrody. Navíc, aby se zabránilo parazitnímu usazování lithia, je vždy použito o něco více negativních materiálů elektrod, než je nezbytně nutné. Cílem dobrého procesu návrhu je vyvážit všechny tyto dopady a získat praktické baterie, které vydrží stovky cyklů v automobilovém provozu. Nejlepší baterie je vždy výsledkem kompromisu.