V posledních letech poptávka po lithiových bateriích s vysokou energetickou hustotou nadále roste v oblastech, jako jsou elektrická vozidla, letecký průmysl a velkokapacitní skladování energie. Ačkoli tradiční komerční lithium-iontové baterie jsou široce používány ve spotřební elektronice a lehké dopravě, je obtížné současně splnit požadavky průmyslu na vyšší hustotu energie, delší životnost a přísnější ekologickou stabilitu. Pro další zlepšení energetické hustoty baterií je nutné spolupracovat z hlediska systému materiálu jádra (kladná elektroda, záporná elektroda, elektrolyt) a celkového designu obalu.
V současné době existují v průmyslu dvě hlavní technologické cesty ke zlepšení hustoty energie: jednou je provést extrémní vylepšení tekutých lithiových baterií, včetně kladných elektrod s vyšším obsahem niklu, záporných elektrod na bázi křemíku nebo kovu lithia, tenčích nebo dokonce žádných separátorů, atd; Druhým je technologie v pevné fázi nebo „quasi solid state“, která nahrazuje tradiční kapalné elektrolyty, aby bylo dosaženo lepšího využití objemu a vyšších bezpečnostních prahů. První jmenovaný však čelí výzvám, jako je špatná stabilita rozhraní a rychlý úbytek kapacity, zatímco druhý dosud plně neprorazil, pokud jde o procesy výroby ve velkém měřítku, kompatibilitu materiálů a kontrolu nákladů. Kromě toho byly předloženy různé požadavky na konstrukci baterií na základě požadavků na zatížení a dojezd různých scénářů použití (jako jsou nová energetická vozidla, drony, letadla atd.): některá místa zdůrazňují hustotu výkonu a bezpečnost, zatímco jiná se zaměřují více na extrémní specifickou energii pro prodloužení dojezdu a snížení celkové hmotnosti.
1. Teoretický základ a designové nápady
1.1 Teoretická horní mez a limitní faktory hustoty energie
Při navrhování lithiových baterií s vysokou hustotou energie je nutné nejprve identifikovat klíčové faktory, které ovlivňují hustotu energie (Wh/kg nebo Wh/L) bateriového článku, včetně specifické kapacity materiálů kladných a záporných elektrod, provozních napětí, elektrodový poměr (N/P poměr), podíl aktivních materiálů a obalovou strukturu.
Na materiálové úrovni, vysokokapacitní kladné elektrody (jako je lithium-mangan bohatý, NCM811 a dokonce systémy Li-O2 s ultra vysokou teoretickou kapacitou) a vysokokapacitní záporné elektrody (křemíkový uhlík, čistý lithiový kov nebo kovové slitiny) může výrazně zlepšit hustotu energie jednotlivých článků, ale oba mohou narazit na překážky z hlediska životnosti cyklu a bezpečnosti;
Rozhraní a vedlejší reakce: Systémy s vysokou hustotou energie často znamenají náročnější provozní napětí a kompaktnější struktury, díky čemuž je rozhraní elektroda/elektrolyt náchylné k nestabilním vedlejším reakcím, jako je tvorba plynu a rozpouštění kovových iontů;
Konstrukce komponentu: Ultra tenké nebo dokonce eliminující membrány, ztenčování proudových kolektorů (měděná fólie, hliníková fólie) nebo použití odlehčených obalů mohou snížit podíl neaktivní hmoty, ale zároveň jsou kladeny vyšší požadavky na výrobní procesy a kontrolu bezpečnosti.
V mnoha případech výzkumu a komercializace lze design baterií shrnout jako vrstvenou strategii: nejprve nastavte cílovou hustotu energie (jako je 500 Wh/kg, 700 Wh/kg nebo dokonce 1000 Wh/kg) a poté vyvozte materiálový systém a strukturální parametry, jako je kladné a záporné zatížení elektrody, podíl aktivního materiálu, tloušťka elektrody, typ separátoru atd. Jak se cílová hodnota zvyšuje, materiálový systém se často vyvíjí z grafitu/NCM811 na Si-C/vysokoniklové NCM, poté na kladnou elektrodu bohatou na Li kov/lithium a nakonec se rozšiřuje na špičkové formy, jako jsou všechny pevné baterie nebo lithium síra, vzduch lithia atd.
1.2 Z kapaliny do pevného skupenství: Evoluce a výzvy
Článek poskytuje celkový přehled technologického vývoje od kapalného po všechna pevná skupenství:
Vysokoenergetické kapalné baterie: Běžně se používají ultravysokoniklové NCM (jako je řada NCM9) v kombinaci s umělými nebo funkčními separátory povlaků a ultratenkými povlaky záporných elektrod, aby se snížily nevratné ztráty. Některá schémata dokonce zavádějí místní pevné elektrolyty pro zlepšení bezpečnostního faktoru;
Kvazi baterie v pevné fázi: použijte gel nebo některé pevné elektrolyty smíchané s tekutými elektrolyty pro udržení relativně vysoké iontové vodivosti a také pro zlepšení problému s dendritem způsobeným nadměrným usazováním lithia na záporné straně;
Všechny baterie v pevné fázi: úplné nahrazení kapalných elektrolytů pevnými elektrolyty (sulfidy, oxidy nebo polymery) může výrazně zvýšit hustotu energie a odolat prostředí s vyšším napětím a vysokou teplotou, ale výroba ve velkém měřítku a kontakt rozhraní jsou stále technickými problémy.
V zásadě je roztok v pevném stavu citlivější na čistotu materiálu a proces přípravy a vyžaduje úplné zhuštění pod vysokým tlakem/lisováním za horka, aby se dosáhlo dostatečné iontové vodivosti a těsného kontaktu rozhraní. Mezitím jsou lithiové záporné elektrody náchylné k reakcím na rozhraní, jako je vrstva vysokoimpedančního rozhraní (SCL) nebo trhliny vyvolané napětím za všech podmínek v pevné fázi, což omezí jejich životnost a rychlost výkonu.
2. Materiálový systém: Pozitivní elektroda, Negativní elektroda a Elektrolyt
2.1 Vysoce niklová kladná elektroda a kladná elektroda bohatá na lithium
(1) ternární s vysokým obsahem niklu (NCM, NCA)
Systém s vysokým obsahem niklu (NCM811, řada NCM9) se v současnosti stal základem kapalných vysokoenergetických baterií díky své vratné kapacitě 200+mAh/g. Když se však obsah niklu dále zvýší, strukturální stabilita, tepelná stabilita a vedlejší reakce na rozhraní se zhorší. Literatura navrhuje řadu řešení, včetně povrchového povlaku (jako je Al203, ZrO2), dopování (jako je Mg, Al) a struktury monokrystalů, aby se potlačila fázová přeměna a tvorba mikrotrhlin, čímž se prodloužila životnost.
(2) Bohatý oxid lithný na bázi manganu/bohatý
Bohaté materiály na bázi lithia a manganu (Li ₁ ₂Mn₀. 55Ni₀. ₁₅Co₀. Teoretická kapacita (₁₀₂ atd.) může překročit 300 mAh/g, a dokonce dosáhnout více než 350 mAh/g, existují však nevratné problémy, jako např. první týden, pokles napětí a nízký výkon, které vyžadují propracovanější výzkum a vývoj v oblasti morfologie částic, dopingu a modifikace povrchu Článek pojednává o tom, jak může kombinace takových „katod bohatých na lithium“ s katodami na bázi lithia nebo křemíku a jejich vrstvením se všemi elektrolyty v pevném stavu vést k nalezení nových rovnovážných bodů. rozsah hustoty energie 700-800 Wh/kg nebo dokonce vyšší.
2.2 Negativní elektroda: od grafitu k křemíkové a poté k lithiové elektrodě
(1) Grafit a jeho modifikace
Tradiční grafitové záporné elektrody mají výhody, jako je stabilní cyklování a vyzrálá technologie, ale jejich specifická kapacita (asi 372 mAh/g) již nestačí ke splnění požadavků na vyšší hustotu energie. Správné přidání mikroprášku křemíku nebo oxidu křemičitého může zvýšit kapacitu, ale také způsobí expanzi a vedlejší reakce.
(2) Záporná elektroda na bázi křemíku
Teoretická specifická kapacita záporné elektrody na bázi křemíku může dosáhnout více než 3500 mAh/g. Pokud dokáže účinně potlačit objemovou expanzi a udržet stabilní film SEI, lze výrazně zlepšit hustotu energie. Některé komerční baterie se pokusily začlenit 5-10 % křemíku do záporné elektrody, aby zvýšily kapacitu. Stále je však třeba věnovat zvláštní pozornost přizpůsobení rozhraní s elektrolyty v pevné fázi, expanznímu namáhání a údržbě vodivých sítí v prostředích na bázi křemíku.
(3) Kovové lithium
V ideálním stavu se teoretická kapacita (3860 mAh/g) a pracovní potenciál lithiové kovové záporné elektrody blíží 0 V, což výrazně zlepší energetickou hustotu celého balení. Kvůli růstu dendritů, objemovým změnám a vedlejším reakcím na rozhraní jsou však lithiové kovové baterie v kapalných systémech většinou v laboratorním stadiu. Elektrolyty v pevné fázi mohou do určité míry potlačit expanzi dendritů a snížit vedlejší reakce, ale vyžadují extrémně vysoké procesní požadavky a stále potřebují vyřešit problémy „elastického přizpůsobení“ a „bezpečnosti po celou dobu životnosti“.
2.3 Elektrolyt: od kapaliny, organického gelu po pevnou látku
Kapalný elektrolyt: U vysokoenergetických baterií je často vyžadována stabilita vysokého napětí a přidání fosfátu nebo jiných nových přísad může zvýšit stabilitu rozhraní. Jak se však napětí zvýší na 4.{2}},8 V, vedlejší reakce a uvolňování plynu se stávají výraznějšími;
Polymerní elektrolyt: Má plasticitu a jistou bezpečnost, ale jeho iontová vodivost se obtížně srovnává s vodivostí kapalného stavu a většinou se používá ve scénářích střední nebo vysoké teploty;
Sulfidový pevný elektrolyt: Reprezentativní materiály jako Li₁0 GeP2 S₂2 (LGPS) mají iontovou vodivost srovnatelnou s vodivostí kapalného stavu, ale jsou extrémně citlivé na vlhké prostředí a náchylné k problémům, jako je tvorba H2S;
Oxidové pevné elektrolyty, jako je LLZO (Li₇La∝Zr₂O₁₂), mají vynikající stabilitu a nízkou citlivost na vzduch, ale zhušťovací slinovací teplota je vysoká a impedanci rozhraní je obtížné řídit.
Literatura poukazuje na to, že různé pevné elektrolyty jsou vhodné pro různé scénáře a je obtížné, aby „dokonalý materiál“ krátkodobě plně ovládl trh. Klíč stále závisí na konkrétní aplikaci (automobilový průmysl, letectví nebo skladování energie) a podmínkách procesu výrobní linky.
3. Konstrukční návrh a optimalizace součástí baterií s vysokou hustotou energie
3.1 Stohování/navíjení a tloušťka tyče
Ať už se jedná o baterii v kapalném nebo pevném stavu, struktura článku je často sestavena stohováním nebo navíjením. Pro dosažení vysoké hustoty energie je nutné zvýšit polární zátěž a snížit neefektivní objem. Nadměrná zátěž však může snadno vést ke špatnému vnitřnímu transportu iontů, zvýšené polarizaci a zvýšené tvorbě tepla. Proto článek navrhuje optimalizaci parametrů, jako je N/P poměr a hustota zhutnění elektrody, aby se vyrovnala kladná a záporná kapacita elektrod a zároveň se zabránilo nerovnoměrnému vedení způsobenému nadměrně silnými elektrodovými deskami.
3.2 Membrána, sběrač proudu a obal
Membrána: Ultratenké nebo funkčně potažené separátory se často používají ve vysokoenergetických bateriích a dokonce i polovodičové baterie mohou eliminovat tradiční separátory. Pro zajištění bezpečnosti a stabilních iontových drah je však třeba najít rovnováhu mezi „tloušťkou“ a „odolností proti proražení“;
Proudový kolektor: Snížení tloušťky hliníkové fólie a měděné fólie nebo jejich nahrazení lehčí, vysoce pevnou kovovou fólií je důležitým prostředkem ke snížení neaktivní hmotnosti;
Balení a tepelný management: S nárůstem kapacity a energie se tepelný management stává kritičtějším. Přestože všechny polovodičové baterie mají vyšší teplotní práh pro tepelný únik, stále potřebují zlepšit svůj odvod tepla a mechanické vyrovnávací struktury.
4. Výrobní proces a studie proveditelnosti
4.1 Extrémní vylepšení tekutých baterií
K dosažení kapalného systému 500 Wh/kg nebo více na konvenční výrobní lince je obvykle vynaloženo úsilí v následujících oblastech:
High load electrodes (>4-5 mAh/cm ²) vyžadují přísné požadavky na jednotnost nátěru a procesy sušení;
Ultra tenké membrány a lehké sběrače proudu, jako je 5 µm měděná fólie, 9 µm hliníková fólie, 12 µm nebo dokonce 9 µm membrána;
N/P poměr: Přiměřeně snižte přebytek záporné elektrody;
Nízký přídavek elektrolytu: Snižte zbytkovou kapalinu pomocí páskové nebo vakuové infiltrace.
Prostřednictvím tohoto přístupu „prokopání až k limitu“ mohou některé společnosti vyrábět 18650/2170 válcové nebo pouzdrové baterie s hustotou energie přibližně 350-400 Wh/kg ve specifických prostředích, ale jejich životnost a bezpečnost musí být delší. optimalizované.
4.2 Potíže v procesu v pevné fázi
Příprava elektrolytu v pevném stavu: Sulfidy vyžadují inertní a suché prostředí, zatímco oxidy vyžadují vysokoteplotní slinování a je obtížné je připravit;
Stacked pressing: It is often carried out under high pressure (>100 MPa) a musí být zajištěn dostatečný kontakt mezi částicemi;
Negativní úprava elektrod: Při použití lithiové fólie nebo ultratenkého lithia je na jedné straně nutné zabránit kontaktu s vodou a kyslíkem a na druhé straně je samotný materiál fólie náchylný k lámání nebo zvrásnění.
Ačkoli všechny technologie v pevné fázi mohou teoreticky dosáhnout ohromujících energetických hustot 600-1000 Wh/kg, obtížnost a náklady hromadné výroby zůstávají vysoké. Literatura poukazuje na to, že pro dosažení rozsáhlé aplikace všech polovodičových baterií v příštích 5-10 letech je nutné neustále prohlubovat výzkum v oblasti syntézy materiálů, mechanizovaného lisování, inženýrství rozhraní a řízení cyklu.
5. Perspektivy aplikace: od elektrických vozidel po letadla
Článek zdůrazňuje, že potenciální aplikace baterií s vysokou hustotou energie se neomezují na elektrická vozidla, ale zahrnují také bezpilotní letadla (UAV), elektrická vertikální vzletová a přistávací vozidla (eVTOL), malá pilotovaná letadla a kosmické lodě. Tyto scénáře vyžadují vyšší hustotu energie a specifický výkon baterie, stejně jako přísnější omezení bezpečnosti a objemu.
Drony a letadla na krátké vzdálenosti: Kapalné baterie s vysokým obsahem niklu se zápornými elektrodami na bázi křemíku nebo přechod na kvazi baterie v pevné fázi mohou být preferovány pro dosažení delší výdrže při zajištění bezpečnosti;
Velká letadla pro cestující: V současné době je stále obtížné spoléhat se výhradně na bateriové napájení, ale postupně se objevují hybridní nebo „hybridní“ řešení „baterie+palivové články“. Jakmile všechny technologie polovodičových nebo ultra-vysokoenergetických baterií dospějí, snížení emisí z letectví a bezpečnost budou velmi přínosné.
Článek navíc stručně zmiňuje, že v oblasti velkokapacitního skladování energie (větrná energie, připojení fotovoltaické sítě) může vysoká hustota energie snížit zábor půdy a náklady na výstavbu. Pokud lze současně dosáhnout bezpečnosti a nákladů, má cesta v pevné fázi také značný potenciál.
6. Přehled klíčových inovací a výzev
Prostřednictvím shrnutí a analýzy článku je vidět, že autor navrhuje řadu systematického myšlení a výběru cesty pro návrh kapalných a všech pevných vysokoenergetických baterií:
Vazba materiálu a struktury: od aktivních materiálů kladných a záporných elektrod po elektrolyty a obaly, každá složka je úzce spjata;
Fázový vývoj: nejprve omezte modernizaci kapalné technologie, poté postupně přejděte na gelový nebo kvazi pevný stav a nakonec přejděte na celý pevný stav;
Trojúhelníková rovnováha „nákladů na bezpečnost a výkon“: nalezení optimálního středu mezi ultra vysokou specifickou energií a ekonomickou proveditelností;
Přizpůsobení scénáře: Stanovte optimální kombinaci materiálů pro různé úrovně energie (200 Wh/kg~1000 Wh/kg) a aplikační scénáře (osobní automobily, letadla, skladování energie).
Hlavní problémy pocházejí ze samotných materiálů, jako je pokles napětí kladné elektrody bohaté na lithium, expanze křemíkové záporné elektrody a problémy s rozhraním v pevné fázi; To je také způsobeno rozsahem procesu a omezeními nákladů, jako je příprava ultratenkých elektrodových plátů a kontrola konzistence.